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        幾種常用自硬砂應用前景
        發布時間:2017-01-6

        目前,各國鑄造行業中,大中型鑄件多采用自硬砂工藝制造,也有一些鑄件采用吹CO2硬化的工藝制造,但為量不多。

          進入本世紀以來,鑄造行業面對著兩個方面的挑戰:一是對鑄件質量的要求不斷提高;再就是環境保護和清潔生產方面的要求日趨嚴格。雖然,各種自硬砂的推廣應用,已經使我們在中、大型鑄件的質量、生產效率等方面都有了大幅度的提高,但是,從這兩項要求看來,不少工藝都有其不能盡如人意之處,進一步改進和創新的工作迫在眉睫。

          針對這些問題,各主要工業國家,在改進現有的自硬工藝、開發新型黏結劑方面,都進行了大量的研究工作,新的成果也不斷問世。

          在這里,想就幾種常用自硬砂工藝發展的情況作簡單的介紹,供參考。

          一、呋喃樹脂自硬砂

          呋喃樹脂,以糠醇為基本組分,并以糠醇分子結構中特有的呋喃環而得名。

          呋喃樹脂是鑄造行業最早采用的自硬砂黏結劑,具有很多優點,如:用以配制的自硬砂對多種酸性硬化劑的適應性都很好;自硬砂的強度高、硬化易于控制、舊砂易于再生、回用等。50多年來,經過了各種黏結劑競相發展的拼比,迄今為止,各國鑄造行業中,呋喃樹脂仍然是應用范圍最廣、用量最大的自硬砂黏結劑。

          在可以預見的將來,呋喃樹脂還將是最重要的自硬砂黏結劑。

          早期的呋喃樹脂,不少品種是由糠醇、尿素、甲醛和苯酚為主要原材料共聚而成的。改變所用原材料的比例,可制成適于不同條件的樹脂。

          這樣的呋喃樹脂,可以認為其中包含糠醇、脲醛和酚醛三種組分。根據對樹脂性能的要求,各組分所占的份額可以在相當大的范圍內變動。樹脂中的三組分,對自硬砂性能的影響見表1。

              總體而言,樹脂中苯酚與甲醛縮合而成的酚醛組分,對樹脂性能的貢獻并不很大,而游離的苯酚又是有害的污染物,因而在呋喃樹脂發展的過程中,苯酚的用量越來越少。

          1.呋喃樹脂的質量控制要點

          對于自硬砂用的呋喃樹脂,其質量要求,可以參照相關的標準和制造廠商提供的規格進行考核,以下提出的幾項,是鑄造廠有必要進行全面分析、權衡的指標,供參考。

         ?。?span>1)游離甲醛和苯酚的含量  甲醛是對人類健康非常有害的物質,可是,在呋喃樹脂中,甲醛與尿素合成的脲醛組分對改善樹脂的質量作用很大。因而,在呋喃樹脂中,甲醛是不可或缺的原材料,但是,游離甲醛卻必須使之盡可能地減少。

          近二十年來,我國呋喃樹脂的進步和發展是令人欣喜的:在產量方面,不但充分滿足了世界第一鑄造大國的需求,而且還大量出口到國外;在質量方面,游離甲醛的含量已降到很低的水平,一般都可達到≤0.3%。

          目前,一般的呋喃樹脂中,酚醛組分的含量很少,游離苯酚不是一個問題。對于用量很少的含酚醛組分的呋喃樹脂,還必須嚴格規定游離苯酚的含量,一般應控制在0.5%以下。

         ?。?span>2)氮含量  制備呋喃樹脂的主要原材料中,除尿素外,均不含氮。尿素中含氮約46.6%,樹脂的含氮量全部都是由尿素帶入的。

          對用于自硬砂的呋喃樹脂,脲醛組分對改善樹脂的質量至關重要。但是,脲醛組分是由尿素和甲醛形成的,樹脂中含有脲醛組分,就必然含有氮。

          樹脂中的氮含量對自硬砂受熱后的潰散性影響很大,對氮含量的要求也就因鑄件的澆注溫度而有所不同:用于澆注溫度比較低的鋁合金鑄件時,為了改善落砂性能,樹脂中的氮含量宜在10%以上;用于澆注溫度高的鑄鋼件時,為避免澆注后自硬砂過早潰散,樹脂中的氮含量不宜超過2%;用于各種鑄鐵件時,可按照要求的鑄件澆注溫度,將樹脂中的氮含量控制在26%之間。

          此外,氮也有可能導致鑄件產生氣孔缺陷的問題,但是,在熔煉工藝正常的情況下,用量很少的樹脂中少量的氮不是產生缺陷的主要原因。

          但是,降低樹脂中的氮含量,自硬砂的性能就會受到影響,價格較高還只是第二位的問題。因此,過分強調氮會導致鑄件產生氣孔缺陷,要求樹脂走向低氮、甚至無氮,是十分片面的。即使用于制造高合金鋼鑄件,也沒有追求樹脂完全無氮的必要。

         ?。?span>3)樹脂中的水分  呋喃樹脂樹脂中水分的來源有兩個方面:一是原材料甲醛是以水溶液供應的,加入甲醛會帶進大量的水;二是呋喃樹脂的合成過程是縮聚反應,要釋放水分。要求制成的樹脂完全脫水是不可能的,也是不必要的,但樹脂中的水分必須嚴格控制。

          呋喃樹脂自硬砂的硬化,是樹脂的縮聚過程,是要釋放水的。釋放的水不能及時排除,硬化反應就不能繼續進行。樹脂中含有的水分高,就會抑制釋放水的排除,從而使自硬砂的硬化能力,使硬透性惡化,導致鑄件出現多種質量問題。

          但是,樹脂中的水分也不宜太低,否則樹脂太易于發生硬化反應,導致可儲存期縮短,自硬砂過程不穩定、難以控制等問題。

          用于生產鋼、鐵鑄件的樹脂,水分宜控制在5%左右。近來,我國有些樹脂供應廠商為了降低生產成本,將樹脂中的水分提高到10%,甚至更高,這是很不應該的,對此,鑄造廠應該予以嚴格的考核。

          用于生產鋁合金鑄件的高氮、低糠醇樹脂,水分可以在12%左右。

          2.呋喃樹脂的改進工作

          近期,呋喃樹脂的改進工作主要有兩個方面。

         ?。?span>1)進一步降低游離甲醛含量  甲醛的氣味強烈,對接觸人員的健康影響很大,降低游離甲醛的含量一直制造廠商的重要課題。這方面情況在也不斷改善中,我國有的廠家已經推出了生態呋喃樹脂,其中的游離甲醛含量可降低到0.05%以下。

         ?。?span>2)提高樹脂的反應能力  這也是呋喃樹脂改進工作的重點。反應能力提高后有以下好處:

          一是硬化速度提高,從而可縮短起模時間,提高造型的生產率。

          二是改善硬透性。

          三是減少硬化劑(芳香烴磺酸)用量,從而可減少鑄型或芯子中的含硫量,同時還可減少有害物質的散發量。

          在這方面,美國Ashland公司開發了一種以糠醇為基礎的新型黏結劑,用其配制自硬砂,硬化快、起模時間短、排放的氣體少、而且生產的鑄件質量也有所提高。

          二、水玻璃自硬砂

          水玻璃是一種硅酸鈉系的復合材料,雖然十分常見,但是,迄今為止,我們對其實際組成還不十分清楚,仍有待進一步的探索。水玻璃并不簡單地是硅酸鈉的水溶液,而是復雜的Na2O-SiO2-H2O三元系,其中,能證實其存在的硅酸鈉水合物至少有11種。

          水玻璃是一種無毒、無害、而且價廉物美的材料,其應用、發展的前景應該非??春?,但是,作為鑄造型砂的黏結劑,其應用還存在很大的難題,今后,要充分發揮它的作用,還需要做大量的研究工作,首先要切實地了解、掌握其特性。

          酯硬化水玻璃自硬砂工藝的問世,顯著地增強了水玻璃在鑄造用型砂黏結劑中地位。同時,也使鑄造行業徹底告別了用粉狀硬化劑的自硬砂工藝。

          我國鑄鋼行業中,酯硬化水玻璃自硬砂(以下簡稱水玻璃自硬砂)的應用從80年代初開始,隨后的發展很快,目前應用的范圍仍然很廣。

          酯硬化水玻璃自硬砂的硬化機制不是縮合反應,而是有機酯在堿性介質中分解成有機酸和醇,有機酸再與硅酸鹽作用,改變其分子結構,形成含水的硅酸凝膠,起黏結作用。

          采用水玻璃自硬砂工藝有很多優點,對鑄造行業而言,主要是:在鑄件生產的全過程中,從混砂、造型、制芯、組型、澆注,到落砂取出鑄件的各生產環節,水玻璃和有機酯都不排放有害氣體,也不散發令人厭惡的氣味,確實是一種環境友好的材料。

          采用水玻璃自硬砂當然也有很多問題,而最大、最難解決的問題是舊砂難以再生、回用。

          水玻璃是由硅砂和堿合成的,與硅砂的親和力很強,能很牢固地附著在砂粒表面,而且,經硬化的水玻璃黏結膜韌性很好,要將砂粒表面上已經硬化的水玻璃黏結膜剝離,是很不容易的。特別是鑄件-鑄型的界面附近的型砂,澆注后經高溫的作用,水玻璃黏結膜可能與砂粒熔合成一體,要將其剝離就更是不可能的了。

          既然水玻璃是硅酸鈉的水溶液,是親水性的,采用濕法再生工藝,是不是易于將砂粒表面殘留的黏結膜溶解呢?回答也是否定的。液態的水玻璃是可以與水互溶的,但是,使硬化以后的固態水玻璃膜溶于水就很不容易。經高溫作用脫除了結構水的水玻璃膜,使其溶于水的難度更大,只有在高壓釜中、在較高的溫度下,才有可能。

          40多年前,國外就有鑄造廠采用濕法再生工藝,雖然再生效果略優于干法機械再生,但是設備復雜,運轉費用高昂。至于熱濕法再生的可行性,則仍有待進一步的探討。

          水玻璃是復合的硅酸鈉,堿性很強,而且是水溶性的,如果隨意排放的話,鈉離子經由雨水長時間的作用和傳送,就會破壞周邊的生態環境、污染地下水。即使是排放到荒涼的山溝里,其對附近植被的影響、污染地下水等問題也不能忽視。

        一種環境友好型的造型材料,但排放難以再生處理的舊砂卻又成了環境的禍害。

          水玻璃配制的型砂,目前仍然受到鑄造行業普遍重視,主要原因之一是其符合環保要求。但是,如果不能切實解決舊砂再生的問題,又會因為排放廢棄砂而有害于環境,從而導致水玻璃砂不受歡迎。這可真是:成也蕭何,敗也蕭何。

          我國鑄鋼行業中,采用水玻璃砂的企業仍然很多。在當前砂再生問題還未能妥善解決的條件下,每年排放的廢棄砂估計不下400萬噸。有的地方,廢棄水玻璃砂已經將山溝填滿。對此,絕對不可掉以輕心。

          水玻璃黏結砂難以再生的原因,大致可作如下的分析:

          水玻璃黏結砂,無論是吹CO2硬化、或與有機酯作用后硬化,這類硬化反應都會使水玻璃的分子結構改變,即使未經高溫的作用,也無法使之恢復原來的狀態,此外,殘留在再生砂中的、結構改變了的水玻璃,對再次加入水玻璃配成的型砂的性能的影響很大;

          水玻璃對砂粒表面的附著很牢,不易剝落,如果制造鋼、鐵鑄件,界面處的砂粒經受高溫的作用時,水玻璃還可能與砂粒表面熔合,要將其自砂粒表面剝離幾乎是不可能的。

          澆注金屬液后,靠近鑄件表面的型砂,由于高溫的作用,水玻璃膜不僅脫除了自由水,而且脫除了牢固結合水和結構水,強度很高,又有一定的韌性,也難以脫除。這樣的水玻璃膜,無論采用什么方法,都不可能恢復原來的狀態。

          近十多年來,德國的同行對硅酸鹽系黏結劑進行了全面而系統的研究開發工作,由許多大型企業分工合作,歷時將近10年,從2011GIFA的展出看來,成果是令人鼓舞的??梢哉f,已經使硅酸鹽系黏結劑的應用進入了一個嶄新的紀元。

          ASK公司和HA公司等世界知名的黏結劑生產廠商,都很重視在硅酸鹽系黏結劑方面的創新和研究開發工作。ASK公司推出的INOTEC黏結劑、HA公司推出的Cordis黏結劑,都以硅酸鹽為主要組分,目前都已成功地用于大批量生產汽車鑄件。為改善鑄件的質量,這類新型黏結劑中還加入了一些附加物,如粉狀非晶態硅質材料之類。

          Laempe & Mossner公司,研制了適用于用硅酸鹽系黏結劑、大批量自動化制芯的設備。

          TU礦業研究院鑄造研究所則對硅酸鹽系黏結劑舊砂的再生問題進行了全面的研究。

          此外,三家世界知名的大型汽車制造廠商承擔實際應用工藝的研究,并在生產中考核。

          雖然與此相關的具體技術內容尚未公開,但是,從許多生產廠家的情況介紹中,我們大致可以得知,要解決水玻璃黏結砂的再生、回用問題,必須遵循以下兩條原則:

         ?。?span>1)鑄型或芯子不能經受太高溫度的作用,不能使水玻璃膜失去其中的牢固結合水和結構水,更不能有與砂粒熔合的情況,目前,只能用于生產鋁合金鑄件或某些澆注溫度更低的合金鑄件。

         ?。?span>2)鑄型、芯子制成后,只能借助于脫除自由水使之成為凝膠而硬化。目前,歐洲采用的硬化方法是在制芯后吹110120℃的熱空氣使之脫水硬化,不能有任何材料與水玻璃發生化學反應,落砂得到的舊砂中應不含反應產物。

          BMW(寶馬)是世界上第一家全部采用硅酸鹽系黏結劑INOTEC代替有機黏結劑制芯、生產汽車用鋁合金鑄件的廠家,2006開始試生產,以確認這一工藝的可行性,不久就正式投入生產?,F已確認:在生態、產品質量、經濟等方面都獲得了很好的效益。

          大眾汽車公司,采用Cordis黏結劑制芯、DISA線造型,生產鋁合金缸蓋等重要鑄件,目前,已生產各種產品250萬件以上。

          Diamler公司位于Mettingen的輕合金鑄造廠,用INOTEC黏結劑制芯,也取得了很好的效果。

          我國一汽鑄造公司已于幾年前引進了這項工藝技術。

          很明顯,這種工藝并不是自硬砂工藝,但是,通過他們長時間、大量的研究工作,使我們對水玻璃作為黏結劑的特性有了進一步的認識。今后,要使這種環境友好型黏結劑在鑄造行業中起更重要的作用,這種認識的提升是大有裨益的。

          由以上簡要介紹的情況可見,水玻璃是一種前景極好的黏結劑,鑄造行業對其應予以高度的關注。但是,目前用于生產鋼、鐵鑄件的自硬砂,仍然存在很大的難題,有待進一步的探討和研究。

          三、酚醛樹脂自硬砂

          酚醛樹脂自硬砂的發展過程真可謂是一波三折。隨著樹脂的改進,經歷了三個階段。

          1.甲階酚醛樹脂自硬砂

          20世紀60年代中期,石油的價格不高,國際市場上甲階酚醛樹脂的價格低于呋喃樹脂,歐洲和美國都著手研究將其用于自硬砂工藝,以期替代價格高的呋喃樹脂。

          早期,由于這種樹脂的硬化較慢,而且硬透性也不能令人滿意,其應用范圍不大。后來,由于芳香基磺酸的問世,顯著改善了硬化緩慢的問題,同時,甲階酚醛樹脂本身也在不斷改進。1974年,出現世界性第二次糠醇短缺,呋喃樹脂的價格飆升,甲階酚醛樹脂自硬砂的應用一度發展很快。

          以甲階酚醛樹脂為黏結劑的型砂,受熱后有二次硬化的過程,型砂的高溫強度比用呋喃樹脂者高,因而多用于生產鑄鋼件。80年代中期,筆者曾在當時的聯邦德國造訪過幾家高檔次的鑄鋼廠,無一例外地全都采用甲階酚醛樹脂自硬砂。

          90年代以后,石油的價格不斷上漲,甲階酚醛樹脂的價格反而高于呋喃樹脂,而有些性能又不及呋喃樹脂,因而其應用范圍日見縮小。

          甲階酚醛樹脂中的水分本來就比較高,再加以硬化過程中縮合反應釋放的水,會稀釋酸性硬化劑而使硬化過程減慢,故必須使用強酸性的硬化劑,以保證合適的硬化速度和厚砂型硬透的能力。

          樹脂中的游離甲醛含量也比較低。

          酸硬化的甲階酚醛樹脂,主要的缺點有:儲存穩定性不好;對硬化劑的品種非常敏感,  只能用芳香基磺酸作硬化劑;在低溫下硬化反應緩慢,環境溫度低于15℃時,型砂的硬化也明顯減慢,在10℃以下,經23h仍不能具有脫模所需的強度;澆注后釋放的煙、氣較多。因而。傳統的甲階酚醛樹脂很難以適應不斷發展的鑄造行業的要求,各國都在其化學改性處理方面進行了研究開發工作。

          2.堿性酚醛樹脂自硬砂

          這種樹脂是以甲階酚醛樹脂為基礎,是使甲醛和苯酚在強堿性條件下經縮聚反應而制得的,是一種改性的甲階酚醛樹脂。樹脂的堿性很強,其中含有KOH、NaOH等強堿性成分,所以通常稱之為堿性酚醛樹脂。

          堿性酚醛樹脂自硬砂工藝由英國Borden公司開發,1981年獲得專利。配制自硬砂時,所用的硬化劑不是酸,而是有機酯。多種低級酯都可以用作硬化劑,應用較廣的是碳酸丙烯酯。這種自硬砂工藝也稱為α-Set工藝。

         ?。?span>1)自硬砂的硬化機制  混砂后,首先是樹脂中的堿與酯反應,形成堿金屬的碳酸鹽,釋放醇。樹脂中的堿轉變為碳酸鹽后,在常溫下即發生交聯反應,使型砂具有必要的強度。也可以認為:有機酯在堿性條件下分解為有機酸和醇,再由酸與樹脂中的堿作用,從而發生發生交聯反應。

          此項工藝中,作為硬化劑的有機酯是與樹脂中的堿發生反應的組分,不同于硬化劑只起催化作用、不參與反應的其他樹脂自硬砂,因此,不能通過改變硬化劑的加入量來調整自硬砂的硬化速率和起模時間。有機酯的加入量一般為樹脂的20%~25%,因樹脂和硬化劑的品種而略有不同。

          有機酯硬化的酚醛樹脂砂,在有機酯的作用下,樹脂在常溫下只發生部分交聯反應,起模時型砂仍然保持一定的塑性,澆注初期還有一短暫的、因受熱而再次發生交聯反應的過程,也就是通常所說的二次硬化。

         ?。?span>2)堿性酚醛樹脂自硬砂工藝的優點  堿性酚醛樹脂自硬砂的優點很多,主要如:起模性能好,型砂不易黏附在模具上;混砂、造型、澆注時散發的煙氣較少;由于有二次硬化的特性,砂型的熱穩定性較好,厚壁鑄件表面上也很少出現脈狀紋缺陷;砂型澆注后潰散性較好。

         ?。?span>3)堿性酚醛樹脂自硬砂工藝存在的問題  再生砂的循環使用會導致自硬砂的強度降低,這是影響這項工藝推廣應用的最大障礙。

          樹脂發生交聯反應的產物之一是堿金屬碳酸鹽。加熱到510℃以上,堿金屬鹽轉變為堿性金屬氧化物,此種氧化物又可以與硅砂作用,在砂粒表面上形成玻璃狀堿金屬復合硅酸鹽薄膜。這種薄膜是金屬氧化物與砂粒作用而形成的,對砂粒的附著很牢固?! 〔捎脧V泛用于各種樹脂自硬砂的干態摩擦再生方式,舊砂進行再生處理時,很難將薄膜充分脫除。

          再生砂中加入樹脂重新混砂時,樹脂難以均勻地附著于砂粒表面的薄膜上,因而再黏結的性能不佳,用再生砂配制的自硬砂的強度明顯下降。目前,世界各國再生砂的回用量一般都不超過80%,有的鑄造廠不得不全部用新砂配制面砂。

          摩擦再生的效果不好,熱法再生是否可行?實際上,許多試驗、研究的結果也都未能證實熱再生方式的穩定有效。

          熱法再生的難點是:舊砂再生時,如溫度超過650℃,玻璃狀薄膜可使砂粒在焙燒爐中燒結,惡化砂粒的流動性,從而影響再生處理的效果。實際上,生產中所用的熱法再生設備,多數都難以準確地控制溫度。

          此外,由于樹脂的堿性很強,廢棄砂的排放也必須審慎處理,這也是一個棘手的問題。

          3.邦尼樹脂(改性甲階酚醛樹脂)

          邦尼樹脂,是我國邦尼公司以滿足環保與清潔生產的要求為目標,在甲階酚醛樹脂和堿性酚醛樹脂的基礎上研制的。

          在原材料的選用方面,首先是立足于可再生資源,其次則是從源頭上抑制有害物料進入產業鏈。

          制造樹脂所用的醛,不用性質活潑、毒性很強的甲醛。選用自農產品下腳料提取的性質比較穩定、分子量高的醛類。

          制造樹脂所用的酚,不用自石油中提取的、毒性很強的苯酚,選用自植物中提取的酚。其分子結構中,既有活潑的酚羥基、具有酚類的性質,還有高分子的烯屬碳鏈,因而同時又具有脂肪族化合物的柔性。樹脂中完全不含游離甲醛和游離酚。

          制備過程中,使這種酚和醛在特定的條件下發生加成反應、縮聚反應,同時再加入多種材料,進行改性處理。從樹脂分子結構看來,應該是一種經改性的甲階酚醛樹脂。

          邦尼樹脂硬化的機制與甲階酚醛樹脂相同,也采用酸性硬化劑。

          經實際生產考核,已經確認用邦尼樹脂配制的自硬砂有以下特點:

         ?。?span>1)具有甲階酚醛樹脂砂的特點,而硬化特性比甲階酚醛樹脂好得多。受熱后也有二次硬化作用,起模時型砂的強度不太高,具有一定的韌性,加以樹脂中含有高分子的烯屬碳鏈,砂型表面滑潤,因而起模性能優于其他各種自硬砂。

         ?。?span>2)砂型、芯子的表面柔韌,穩定性好,上涂料時不出現浮砂。

         ?。?span>3)由于二次硬化的作用,高溫下鑄型的剛度較好,制造厚截面球墨鑄鐵件時,產生收縮缺陷的傾向減輕。

         ?。?span>4)澆注后的落砂性能很好,與呋喃樹脂自硬砂基本相當。

         ?。?span>5)舊砂再生回用的性能好,再生率可達95%左右。無錫鑄造廠用國產的摩擦再生設備,再生砂的灼燒減量可控制在1.5%以下。用95%再生砂、5%新砂,加樹脂1.2%、硬化劑0.3%配制的型砂,終抗拉強度在1.0MPa以上。

         ?。?span>6)由于樹脂中不含甲醛和苯酚,在采用專用酸性硬化劑的條件下,澆注過程中產生的煙和氣味遠低于其他樹脂自硬砂。

          目前,邦尼型樹脂已經成功地用于鑄造各種鑄鋼件,較大的鑄件都是船用件,有重60t的尾座、170t的掛舵臂等鑄件。就目前應用情況看來,澆注后落砂、清理都非常方便,鑄件的表面質量都很好。

          在制造鑄鐵件方面,邦尼-Ⅰ型樹脂也已在實際生產中應用。

          但是,邦尼樹脂畢竟是一項新事物,不可能一問世就能夠面面俱到,今后的持續發展,關鍵在于不斷從生產實踐中發現問題,逐步深化對它的認識,從而使其不斷優化。

          這樣一種我國自主創新的、適應可持續發展要求的樹脂,我相信一定會得到我國鑄造行業同仁的關懷和愛護,而最好的關懷、愛護,應該是在用其所長的同時不斷提出改進意見,使其能與我國鑄造行業同步發展。

         

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